二茂鐵

二茂鐵
IUPAC名
bis(η5-cyclopentadienyl)iron(II)
別名 雙環戊二烯基合鐵(II)、環戊二烯基鐵、環戊二烯鐵
識別
CAS號 102-54-5
PubChem 11985121
性質
化學式 C10H10Fe
摩爾質量 186.04 g·mol⁻¹
外觀 橘黃色固體
密度 (20°C) 2.69 g/cm³
熔點 174 °C
沸點 249 °C
溶解性( 不可溶
溶解性(大多數有機溶劑) 可溶
相關物質
相關化學品 二茂鈷二茂鎳
二茂鉻二苯鉻
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

二茂鐵(英文:Ferrocene),或稱環戊二烯基鐵,是分子式為Fe(C5H5)2的有機金屬化合物,室溫下會微量昇華因而帶有似樟腦的特殊氣味 。二茂鐵是最重要的金屬配合物,也是最早被發現的夾心配合物[1],包含兩個環戊二烯負離子以π電子與原子成鍵。

製備

二茂鐵可通過很多方法製備,比較常用的包括令環戊二烯基鈉氯化亞鐵四氫呋喃中反應:

FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe

另一種方法是氯化亞鐵與環戊二烯在一種(如三乙胺、二乙胺等)存在下反應:

FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl

歷史

 
富瓦烯
 
錯誤的二茂鐵結構

二茂鐵的發現純屬偶然。1951年,杜肯大學的 Pauson 和 Kealy 用環戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵,試圖得到二烯氧化偶聯的產物富瓦烯(Fulvalene,如圖),但卻意外得到了一個很穩定的橙黃色固體。[2] 當時他們認為二茂鐵的結構並非夾心,而是如右圖所示,並把其穩定性歸咎於芳香的環戊二烯基負離子。與此同時,Miller、Tebboth 和 Tremaine 在將環戊二烯與氮氣混合氣通過一種還原鐵催化劑時也得到了該橙黃色固體。[3]

羅伯特·伯恩斯·伍德沃德和傑弗里·威爾金森[4]恩斯特·奧托·菲舍爾[5] 分別獨自發現了二茂鐵的夾心結構,並且後者還在此基礎上開始合成二茂鎳二茂鈷NMR光譜和X射線晶體學的結果也證實了二茂鐵的夾心結構。[6][7] 二茂鐵的發現展開了環戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學,也為有機金屬化學掀開了新的帷幕。

1973年慕尼黑大學恩斯特·奧托·菲舍爾倫敦帝國學院傑弗里·威爾金森爵士被授予諾貝爾化學獎,以表彰他們在有機金屬化學領域的傑出貢獻。

電子結構

穆斯堡爾譜學數據顯示,二茂鐵中心鐵原子的氧化態為+2,每個茂環帶有一個單位負電荷。因此每個環含有6個π電子,符合休克爾規則中4n+2電子數的要求(n為非負整數),每個環都有芳香性。每個環的6個電子*2,再加上二價鐵離子的6個d電子正好等於18,符合18電子規則,因此二茂鐵非常穩定。

二茂鐵中兩個茂環可以是重疊的(D5h),也可以是錯位的(D5d),它們之間的能壘僅有8-20kJ/mol。重疊構型可能是比較穩定的,但在晶體中分子間作用能在數量級上與能壘差不多大或略大些,所以各種各樣的構型都可存在。[8]

物理性質

二茂鐵是對空氣穩定的橙黃色固體,在真空和加熱時迅速升華。和其他對稱且不含電荷的物質類似,二茂鐵可溶於大多數有機溶劑,如,但不溶於水。

二茂鐵在100°C時顯著升華。下表列出了它的一些重要的蒸氣壓數據及相應的溫度值:[9]

蒸氣壓(Pa) 1 10 100
溫度(K) 298 323 353

化學性質

二茂鐵不適於催化加氫,也不作為雙烯體發生Diels-Alder反應,但它可發生傅-克醯基化及烷基化反應。

與親電試劑反應

二茂鐵具有芳香化合物的顯著特徵,可與親電試劑反應生成二茂鐵的取代衍生物。大多數取代的類型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物(帶「'」表示在A環上,不帶則表示在B環上)。例如二茂鐵與三氯化鋁和 Me2NPCl2 在熱庚烷中反應生成二氯二茂鐵(Dichloroferrocenyl phosphine),[10] 當與苯基二氯化膦在類似條件下反應得到 P,P-二氯雙(二茂鐵)-P-苯基膦。[11]苯甲醚類似,二茂鐵與 P4S10 反應生成 Dithiadiphosphetane disulfide。[12] 二茂鐵不可以直接硝化和鹵化,因為會先發生氧化反應(參見#氧化還原反應)。

二茂鐵可發生傅-克反應,譬如在磷酸催化劑時,二茂鐵與乙酸酐乙醯氯反應生成乙醯基二茂鐵。

二茂鐵反應.png 

雖然一方面二茂鐵許多反應類似於芳香烴的相應反應,但另一方面有些反應明顯是鐵原子在起主要作用。[8] 例如在親電取代反應中,親電試劑的進攻看上去是先與鐵原子發生作用的:

二茂鐵親電取代.png 

鋰化反應

用丁基鋰可以很快奪取二茂鐵中的質子,產物為1,1'-二鋰代二茂鐵,是很強的親核試劑。它與二乙基二硫代氨基甲酸反應,生成的產物具有位阻,兩個環戊二烯基配體靠硒原子連接。[13] 該產物可通過加熱開環聚合反應(ROP)生成聚硒化二茂鐵(Poly(ferrocenyl selenide)),的類似反應也可合成相應的聚合物(Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine))。[14][15]

二茂鐵鋰化反應.png 

氧化還原反應

二茂鐵在酸性溶液很容易被氧化為藍色順磁性的二茂鐵鎓離子 [(η5-C5H5)2FeIII]+,其電勢以飽和甘汞電極為標準大約為0.5V。由於產物二茂鐵反應性不強且易於分離,該離子有時被用作氧化劑,以六氟磷酸鹽 [PF6] 或氟硼酸鹽 [BF4] 的形式存在。[16] 環上不同的取代基會使該電勢值產生變化:吸電子基(如羧基)使得電極電勢值上升;而給電子基(如甲基)則使得該值下降,氧化變得容易。全甲基取代二茂鐵被氧化後生成的鹽 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] (tcne=四氰乙烯)具有不尋常的磁性性質,[17] 為深綠色晶體,含有陽離子與陰離子交替出現的長鏈。

二茂的類似陽離子 [MIII5-C5H5)2]+ 卻是不穩定的,容易進一步氧化為 [MIV(η-C5H5)2]2+ 陽離子或二聚成為 [(η5-C5H5)2MIII-MIII5-C5H5)2]2+[18]

二茂鐵及衍生物的應用

二茂鐵自身的應用並不多,但用已知的方法可以合成出種類繁多的衍生物,大大延伸了二茂鐵的應用範圍。

抗震劑

二茂鐵及其衍生物是汽油中的抗震劑,它們比曾經使用過的四乙基鉛安全得多。[19]英國的哈爾福斯 Halfords 可以買到含二茂鐵的汽油添加劑,它尤其適用於以前專為四乙基鉛抗震劑設計的車輛。[20] 二茂鐵分解出的沉積在火花塞表面,增強了其導熱性。

添加二茂鐵同樣也可以減少柴油車冒出的煤煙。

醫藥方面

某些二茂鐵的鹽類具有抗癌活性,如他莫昔芬的二茂鐵同類物,[21] 其機理為,他莫昔芬可以與雌激素結合,其細胞毒性可以殺死癌細胞。[22][23][24]

材料學

配體

  • 手性二茂鐵配體應用於一些過渡元素催化的反應。工業上應用此類反應合成藥物及農用化學品。
  • 雙二苯基膦二茂鐵(dppf)是有機合成中重要的配體,許多偶聯反應的機理即是基於其配合物的生成。

衍生物

 
環戊二烯基羰基鐵

五羰基鐵與環戊二烯在高壓釜中於135°C反應得到一種深紅紫色晶體的雙核絡合物環戊二烯基羰基鐵 [Fe(η5-C5H5)(CO)2]2,它對空氣和水都是穩定的。結構測定表明該化合物中兩個成橋羰基及兩個鐵原子共平面,且存在 Fe-Fe 鍵。環戊二烯基羰基鐵很容易製備,並且在有機合成中有廣泛應用。[8]

參考資料及注釋

  1. ^ R. Dagani. Fifty Years of Ferrocene Chemistry (Subscription required). Chemical and Engineering News. 3 December 2001, 79 (49): 37–38. 
  2. ^ T. J. Kealy, P. L. Pauson. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 1951, 168: 1039. doi:10.1038/1681039b0. 
  3. ^ Miller, S.A.; Tebboth, J.A.; Tremaine, J.F. J. Chem. Soc., 632 (1952).
  4. ^ G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. Journal of the American Chemical Society. 1952, 74: 2125 – 2126. doi:10.1021/ja01128a527. 
  5. ^ E. O. Fischer, W. Pfab. Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels. Z. Naturforsch. B. 1952, 7: 377 – 379. 
  6. ^ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica. 1956, 9: 373–5. doi:10.1107/S0365110X56001091. 
  7. ^ Pierre Laszlo, Roald Hoffmann,. Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?. Angewandte Chemie International Edition. 2000, 39: 123 – 124. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 張青蓮等。《無機化學叢書》第九卷。北京:科學出版社。
  9. ^ Monte, M. J. S.; Santos, L. M. N. B. F.; Fulem, M.; Fonseca, J. M. S. & Sousa, C. A. D., New static apparatus and vapor pressure of reference materials: Naphthalene, benzoic acid, benzophenone, and ferrocene, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 757-766
  10. ^ G.R. Knox, P.L. Pauson and D. Willison. Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine. Organometallics. 1992, 11 (8): 2930 – 2933. doi:10.1021/om00044a038. 
  11. ^ G.P. Sollott, H.E. Mertwoy, S. Portnoy and J.L. Snead, J. Org. Chem., 1963, 28, 1090 - 1092.
  12. ^ M.R.StJ. Foreman, A.M.Z. Slawin and J.D. Woollins, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3653 - 3658.
  13. ^ Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
  14. ^ Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
  15. ^ Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
  16. ^ N. G. Connelly, W. E. Geiger. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chemical Reviews. 1996, 96: 877–910. doi:10.1021/cr940053x. 
  17. ^ J. S. Miller and A. J. Epstein, Chem. Brit. 30(6), 477-80 (1994).
  18. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  19. ^ Application of fuel additives
  20. ^ 美國專利 4,104,036
  21. ^ [1]
  22. ^ Ron Dagani. The Bio Side of Organometallics. Chemical and Engineering News. 16 Sep 2002, 80 (37): 23–29. 
  23. ^ S. Top, B. Dauer, J. Vaissermann and G. Jaouen. Facile route to ferrocifen, 1-[4-(2-dimethylaminoethoxy)]-1-(phenyl-2-ferrocenyl-but-1-ene), first organometallic analogue of tamoxifen, by the McMurry reaction. Journal of Organometallic Chemistry. 1997, 541: 355–361. doi:10.1016/S0022-328X(97)00086-7. 
  24. ^ S. Top, A. Vessières, G. Leclercq, J. Quivy, J. Tang, J. Vaissermann, M. Huché and G. Jaouen. Synthesis, Biochemical Properties and Molecular Modelling Studies of Organometallic Specific Estrogen Receptor Modulators (SERMs), the Ferrocifens and Hydroxyferrocifens: Evidence for an Antiproliferative Effect of Hydroxyferrocifens on both Hormone-Dependent and Hormone-Independent Breast Cancer Cell Lines. Chemistry, a European Journal. 2003, 9: 5223–5236. doi:10.1002/chem.200305024. 
  25. ^ Liu, Wan-yi; Xu, Qi-hai; Ma, Yong-xiang; Liang, Yong-min; Dong, Ning-li; Guan, De-peng,J. Organomet. Chem., 2001, 625, 128 - 132

延伸閱讀

宣布二茂鐵錯誤結構的文獻
宣布二茂鐵「夾心」結構的文獻
  • Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl. Journal of the American Chemical Society. 1952, 74: 2125–2126. doi:10.1021/ja01128a527. 
其他
  • 張青蓮等。《無機化學叢書》第九卷,222頁。北京:科學出版社。(涉及二茂鐵的近似分子能級圖)
  • Dunitz, J. D., Orgel, L. E. Bis-Cyclopentadienyl - A Molecular Sandwich. Nature. 1953, 171: 121–122. doi:10.1038/171121a0. 
  • Gerard Jaouen (ed.). Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine. Weinheim: Wiley-VCH. 2006. ISBN 978-3-527-30990-0.  (討論二茂鐵及相關化合物的生物角色)

外部連結