富勒烯化學

Fullerene C60

富勒烯化學 是一專門討論富勒烯特性的有機化學領域。[1][2][3] 在這一領域的研究,是因為對富勒烯衍生物和調整其特性的需要。例如,富勒烯難溶於水而增加一個合適的官能團能夠增強其溶解性。[1] 通過增加一個能夠發生聚合反應的官能團,可以獲得富勒烯聚合物。富勒烯衍生物分為兩類: 外取代富勒烯即在碳籠外有取代基團和富勒烯包合物即在碳籠內束縛一些分子或原子等。

富勒烯的化學性質

富勒烯的反應

親核加成反應

親核加成中富勒烯作為一個親電試劑與親核試劑反應,它形成碳負離子格利雅試劑有機鋰試劑等親核試劑捕獲。例如,氯化甲基鎂與C60在定量形成甲基位於的環戊二烯中間的五加成產物後,質子化形成(CH3)5HC60[4]。賓格反應也是重要的富勒烯環加成反應,形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發生富氏烷基化反應,該氫化芳化作用的產物是1,2加成的(Ar-CC-H)。[5]

周環反應

富勒烯的[6,6]鍵可以與雙烯體或親雙烯體反應,如D-A反應。[2+2]環加成可以形成四元環,如苯炔[6][7]。1,3-偶極環加成反應可以生成五元環,被稱作Prato反應。富勒烯與卡賓反應形成亞甲基富勒烯。

加氫(還原)反應

氫化富勒烯產物如C60H18、C60H36。然而,完全氫化的C60H60僅僅是假設產物,因為分子張力過大。高度氫化後的富勒烯不穩定,而富勒烯與氫氣直接在高溫條件下反應會導致籠結構崩潰,而形成多環芳烴。[8]

氧化反應

富勒烯及衍生物在空氣中會被慢慢的氧化,這也是通常情況下富勒烯需要在避光或低溫中保存的原因。富勒烯與三氧化鋨和臭氧等反應;與臭氧的反應很快很劇烈,可以生成羥基多加成的富勒醇混合物,因為加成數和加成位置有很寬的分布。[9][10][11]

羥基化反應

富勒烯可以通過羥基化反應得到富勒醇,其水溶性取決於分子中羥基數的多少。一種方法是富勒烯與稀硫酸和硝酸鉀反應可生成C60(OH)15,另一種方法是在稀氫氧化鈉溶液的催化下反應由TBAH增加24到26個羥基。羥基化反應也有過用無溶劑氫氧化鈉與過氧化氫和富勒烯反應的報導。用過氧化氫與富勒烯的反應合成C60(OH)8,羥基的最大數量,可以達到36至40個。

親電加成反應

富勒烯也可以發生親電反應,比如在富勒烯球外加成24個溴原子,最多親電加成紀錄保持者是C60F48

與卡賓的加成反應

自由基加成反應

富勒烯的配位化學

富勒烯的多步合成

開孔富勒烯

雜原子富勒烯

富勒烯二聚體

碳奈米管化學

富勒烯的提純

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 Hirsch, A.; Bellavia-Lund, C. (編). Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry). Berlin: Springer. 1993. ISBN 3-540-64939-5. 
  2. ^ Diederich, F. N. Covalent fullerene chemistry. Pure and Applied Chemistry. 1997, 69 (3): 395–400. doi:10.1351/pac199769030395. 
  3. ^ Prato, M. [60]Fullerene chemistry for materials science applications (PDF). Journal of Materials Chemistry. 1997, 7 (7): 1097–1109. doi:10.1039/a700080d. 
  4. ^ Matsuo, Y.; Muramatsu, A.; Tahara, K.; Koide, M.; Nakamura, E. Organic Syntheses. 2006. doi:10.1002/0471264229.os083.12. ISBN 0471264229. 
  5. ^ Iwashita, A.; Matsuo, Y.; Nakamura, E. AlCl3-Mediated Mono-, Di-, and Trihydroarylation of [60]Fullerene. Angewandte Chemie International Edition. 2007, 46 (19): 3513–6. doi:10.1002/anie.200700062. PMID 17385815. 
  6. ^ Hoke, S. H.; Molstad, J.; Dilettato, D.; Jay, M. J.; Carlson, D.; Kahr, B.; Cooks, R. G. Reaction of fullerenes and benzyne. The Journal of Organic Chemistry. 1992, 57 (19): 5069. doi:10.1021/jo00045a012. 
  7. ^ Darwish, A. D.; Avent, A. G.; Taylor, R.; Walton, D. R. M. Reaction of benzyne with [70]fullerene gives four monoadducts: Formation of a triptycene homologue by 1,4-cycloaddition of a fullerene. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1996, (10): 2079. doi:10.1039/P29960002079. 
  8. ^ Jia, J.; Wu, H. S.; Xu, X. H.; Zhang, X. M.; Jiao, H. Tube and Cage C60H60: A Comparison with C60F60. Organic Letters. 2008, 10 (12): 2573–2576. doi:10.1021/ol8008649. PMID 18498173. 
  9. ^ Bulgakov, R. G.; Kinzyabaeva, Z. S.; Khalilov, L. M.; Yanybin, V. M. Synthesis of fullerene epoxide (C60O) by oxidation of fullerene C60 with oxygen catalyzed by Mn(III), Ni(II), and Co(II) acetylacetonates. Russian Journal of Organic Chemistry. 2011, 46 (12): 1776. doi:10.1134/S107042801012002X. 
  10. ^ Template:Cite oid
  11. ^ Yamakoshi, Y.; Umezawa, N.; Ryu, A.; Arakane, K.; Miyata, N.; Goda, Y.; Masumizu, T.; Nagano, T. Active Oxygen Species Generated from Photoexcited Fullerene (C60) as Potential Medicines:  O2-•versus1O2. Journal of the American Chemical Society. 2003, 125 (42): 12803. doi:10.1021/ja0355574. PMID 14558828.