差示掃描量熱法

差示掃描量熱法
Inside DSC small.jpg
英文縮寫 DSC
分類 熱分析
其它技術
相關技術 差熱分析
熱重分析

差示掃描量熱法英語:Differential scanning calorimetry,簡稱DSC)是一種熱分析技術,藉助補償器測量使樣品與參比物達到同樣溫度所需的加熱速率與溫度的關係。

歷史

1962年E.S.沃森和M.J.奧尼爾發明了差示掃描量熱法[1]在1963年的匹茲堡分析化學和應用光譜學會議上介紹給商業界。1964年第一台可以用於生物化學研究的差示掃描量熱法機器被發展出來[2] [3]近年來出現了調製差示掃描量熱法(Modulated DSC),其改進為在傳統的線性加熱方式上疊加了正弦振盪加熱方式,同時提高了解析度和靈敏度。

原理與DSC曲線

 
環氧樹脂交聯的DSC曲線,可見交聯起始溫度大概是145度,172.5度時熱流速率最大

差示掃描量熱法的基本原理是當樣品發生相變、玻璃化轉變和化學反應時,會吸收和釋放熱量,補償器就可以測量出如何增加或減少熱流才能保持樣品和參照物溫度一致。以聚合物為例,典型的反應有以下幾種:

  • 沒有相變和其他反應:此時要保持樣品和參比物溫度一致,只需要克服兩者之間的比熱區別即可,此時顯示出DSC的基線。為了保證基線平坦,參比物應該是在實驗溫度範圍內不發生化學變化,且具有基本不變的比熱的物質。
  • 玻璃化轉變:聚合物達到玻璃化轉變溫度時,熱容增大,需要吸收更多熱量來保持溫度一致,因此常表現為DSC基線的轉折。
  • 結晶:有些經過過冷處理形成的非晶態聚合物加熱時會開始結晶,放出結晶熱,DSC測量到必須減少熱流才能保持樣品和參照物溫度一致,在DSC曲線上就出現了一個放熱峰。
  • 熔融:隨著溫度進一步升高,結晶的部分開始熔融,補償器測量出必須增加熱流克服熔融所需的相變焓才能保持溫度一致,於是在DSC曲線上就會出現吸熱峰。
  • 氧化和交聯:有的聚合物在溫度較高時會發生氧化和交聯反應,DSC曲線出現放熱峰。
  • 分解:溫度足夠高之後,聚合物鏈會斷裂,產生吸熱峰。[4][5][6]

差示掃描量熱法曲線的橫軸是溫度或者時間,縱軸是樣品吸熱和放熱的速率,也被稱為熱流速率。峰面積可以通過下面的公式(Speil)來計算相變焓:

 

這裡的 是相變焓, 是量熱法常數, 是峰的面積。不同的儀器有不同的量熱法參數,可以通過標準樣品測定儀器的量熱法常數[5]。DSC可以使用低熔點金屬進行校正。

應用

 
差示掃描量熱計

液晶

掃描量熱法也應用在研究液晶上,隨著溫度升高,具有液晶性質的物質會從固態起經歷一系列的相態轉化為各向同性的液態。對於高精密度的掃描量熱法,可以測量出其中每個相變的相變焓,結合相態的觀察可以研究這一系列的相變。[5]

氧化穩定性

差示掃描量熱法可以用於測試樣品的氧化穩定性,一般先將樣品放入氣密性的樣品腔中,通入惰性氣體比如氮氣,然後加熱到需要測量氧化穩定性的溫度,在保持溫度不變的狀況下,通入氧氣。樣品的氧化會產生峰,可以通過改變通入氧氣的多少來模擬不同的氣體環境。

藥物加工

在藥物分析上,可以用差示掃描量熱法來判斷藥物的加工條件,比如若藥物要求在無定形形態下加工,就需要先作DSC曲線,確定結晶溫度,然後在結晶溫度以下加工[5]

共聚物與共混物的區分

DSC是區分共聚物和共混物的重要工具。對於兩種不能相容的聚合物,可以通過機械力形成共混物,一般具有兩個玻璃化轉變溫度。

與差熱分析(DTA)的比較

與保持樣品和參比物溫度一致測量熱流的差示掃描量熱法不同,差熱分析是保持熱流速率一致,測量樣品和參比物的溫度差。兩者相比,差示掃描量熱法的優點是可以得到較好的定量數據,缺點是溫度較高時基線會變壞,無法繼續測量。今日的大多數差熱分析的生產廠家比如已經不再生產單獨的DSC或DTA設備,而是生產包括熱重分析、差示掃描量熱法和差熱分析的集成儀器,可以同時給出待測樣品的質量、樣品與參照物間熱流速率、樣品與參比物間溫差與溫度或時間的關係曲線,十分方便快捷。

參見

參考文獻

  1. ^ 美國專利 3,263,484
  2. ^ Molecular biology, vol.6. Moscow. 1975: 7–33 (in russian). 
  3. ^ Wunderlich, B. Thermal Analysis. New York: Academic Press. 1990: 137–140. ISBN 0-12-765605-7. 
  4. ^ Dean, John A. The Analytical Chemistry Handbook. New York: McGraw Hill, Inc. 1995: 15.1–15.5. ISBN 0-07-016197-6. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 Pungor, Erno. A Practical Guide to Instrumental Analysis. Florida: Boca Raton. 1995: 181–191. 
  6. ^ Skoog, Douglas A., F. James Holler and Timothy Nieman. Principles of Instrumental Analysis 5. New York. 1998: 805–808. ISBN 0-03-002078-6.