正十二面體烷

正十二面體烷
IUPAC名
[5]fullerane-C20-Ih
識別
CAS號 4493-23-6
PubChem 123218
ChemSpider 109833
SMILES
InChI
InChIKey OOHPORRAEMMMCX-UHFFFAOYAM
ChEBI 33013
性質
化學式 C20H20
摩爾質量 260.37 g·mol−1
相關物質
相關 立方烷
正四面體烷
寶塔烷(正十二面體烷的異構體)
稜柱烷
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

正十二面體烷(Dodecahedrane),也稱十二面烷正十二面烷,是一個正十二面體形狀的碳氫化合物,化學式為C20H20,不存在於自然界中。它的合成首先由俄亥俄州立大學的Leo Paquette於1982年完成,該合成路線被譽為有機合成的經典作品之一。[1][2]

正十二面體烷[3] 中,每個頂點與三個鄰近的碳原子相連,碳-碳鍵角為正五邊形的內角108°,與sp3雜化碳原子的109.5°相近,因此張力不大。每個碳上連有一個原子,整個分子為Ih對稱性(類似於富勒烯),質子核磁共振譜中氫原子只有一個單峰,化學位移為3.38pm。

正十二面體烷與立方烷正四面體烷同屬於柏拉圖烴一類。它也是多並五元環之一。

全合成

正十二面體烷的全合成歷時超過30年,菲利普·伊頓和Paul von Ragué Schleyer等研究團隊都曾經加入進來。早在1964年伍德沃德合成三並五元環(Triquinane)時,就有人認為正十二面體烷可以很容易地由該化合物二聚製得,但結果並非如此。菲利普·伊頓在1978年時發表了一篇回顧,談及之前對正十二面體烷合成的策略,參見:[4]

1982年,Leo Paquette利用了一個29步反應,用兩分子環戊二烯(十碳原料)、一分子丁炔二酸二甲酯(四碳)、兩分子烯丙基三甲基矽烷(六碳)為原料,成功構建了正十二面體烷。

該路線中,[5] 首先用兩分子的環戊二烯1與金屬反應,藉由環戊二烯基配合物中間體,與作用得到偶聯產物二氫富瓦烯2。然後發生與丁炔二酸二甲酯3發生Diels-Alder連續反應,生成4b4的等量混合物,不對稱的4b被捨棄。

   
正十二面體烷合成(I) 正十二面體烷合成(II)

接下來,[6] 碘與底物4發生鹵內酯化反應,碘與烯烴加成生成的碳正離子被羧基捕獲,反應生成鹵代二元內酯5。酯基與甲醇作用斷鍵,生成鄰鹵代醇6,接著瓊斯氧化得到7,用鋅銅偶(Zn(Cu))處理,碘脫去。

   
正十二面體烷合成(III) 正十二面體烷合成(IV)

烯丙基三甲基矽烷10正丁基鋰反應得到碳負離子9,與發生親核加成反應,引入最後六個碳原子。然後乙烯基矽烷11過氧乙酸乙酸中發生自由基取代反應,得到二元內酯12,用五氧化二磷和甲磺酸酸性試劑處理,發生分子內的傅-克烷基化反應得到二酮13

用鈀碳催化劑氫化還原13中的雙鍵得到14硼氫化鈉還原羰基得到1515發生酯交換反應生成二元內酯16,對甲苯磺醯氯處理,經過親核脂肪取代反應生成氯代的產物17。接下來17與金屬液氨中作用,碳負離子被氯甲基苯基醚捕獲發生Birch烷基化[2],引入苯氧基甲基,以防止後面步驟中發生的烯醇化。這一步中控制氯甲基苯基醚的量,可使烷基化只發生在一個碳原子上。而後18發生Norrish光化學反應,與鄰近的碳原子生成新的碳-碳鍵得到19對甲苯磺酸作用下消去得到烯烴20

   
正十二面體烷合成(V) 正十二面體烷合成(VI)

二亞胺還原20中的雙鍵,二異丁基氫化鋁還原酯為醇,再用氯鉻酸吡啶鹽氧化生成22。繼續藉助Norrish反應搭建碳-碳鍵得到醇23。接下來除去苯氧基甲基:Birch還原其中的苯環生成脂環族,酸性水解生成二醇24氯鉻酸吡啶鹽氧化得到β-酮醛25,鹼性溶液中經由逆克萊森酯縮合反應,醛基脫去得到26。再次發生Norrish反應得到醇27,失水生成28,還原得到29。最後一步是將29鈀碳催化劑在250 °C時加壓處理,反應物脫氫生成最後一個C-C鍵,即正十二面體烷30

其他

以上的路線也有不同的版本。8生成12一步,另一條路線是用二苯基環丙烷基鋶葉立德與8反應酸解,得到雙四元環的中間體,再用過氧化氫氧化得到雙螺環結構的12

1718一步,Paquette一開始用的是碘甲烷作Birch甲基化,且甲基化在兩個羰基碳上都有發生。但後期發現引入的兩個甲基難以移除,最後會得到1,6-二甲基的取代物(兩個甲基都在五邊形交點碳上,最後一步關環時一個甲基發生1,2-遷移),而非正十二面體烷。於是減少碘甲烷的量,發現1:1反應可以只在一個碳原子上引入甲基,但是最後生成的1-甲基正十二面體烷仍然無法轉化為想要的產物。

而後製得了無苯氧基甲基取代的醛22,但該分子的烯醇含量很高,極易發生氧化脫氫,生成α,β-不飽和醛。於是尋找新的既可作鈍化基團,不易與其他官能團發生副反應,又可以在後期很容易移除的取代基又成了新的任務。這就導致了以上路線中苯氧基甲基的使用。

密度

密度=1.412g/cm3

衍生物

 
該寶塔烷的衍生物可通過反應生成「對位」脫氫的正十二面體烷。
 
寶塔烷

由正十二面體烷可以製得一系列的衍生物,它們可能具有潛在的應用。比如1-正十二面體烷胺可能與金剛烷胺類似,也是抗病毒及治療帕金森綜合徵的藥物;由正十二面體烷衍生出的碳正離子可能是穩定的,並且具有不尋常的性質。改變正十二面體烷合成過程中的一些步驟,可能會得到氮雜產物;改變正十二面體烷中幾個環的元數,生成的球狀烴可能具有捕獲原子的功能,等等。

不飽和的正十二面體烷分子也已經製得。將三氟乙酸的1-正十二面體烷醇[7] 或1-溴代正十二面體烷[8]性試劑,如具有膦亞胺結構的「P2F」([P(NMe2)3]2N+F[9] 處理可以得到正十二面體烯。該化合物雖然雙鍵突出,[10] 但它在動力學上是穩定的,只有加熱到300 °C才發生二聚,[11] 原因可能與鄰近四個烯丙基氫原子對雙鍵的位阻保護有關。

類似地,球面對位脫氫的正十二面體二烯也已合成,且性質穩定。它的合成路線是先用一個寶塔烷(Padogane,正十二面體烷的同分異構體)的衍生物發生分子內的羥醛反應,生成正十二面體烷二羧酸甲酯被兩個鄰位羥基取代的產物,然後用苯磺醯氯吡啶中處理,轉化為正十二面體烷的併合雙內酯取代物,再在500 °C時真空脫羧,[8] 得到正十二面體二烯,產率50-70%。[12] 此外,質譜研究表明,不飽和度更高的正十二面體烷脫氫產物在氣相中也是存在的。[13][14]

完全脫氫的正十二面體烯(C20)是最簡單的富勒烯,用全氯代的正十二面體二烯(C20Cl16)及全溴代的正十二面體烷(C20Br20)在高溫時失鹵化氫,用質譜分析裂解產物,確定了C20的存在。[11][13]

參考資料

  1. ^ Dodecahedrane Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Leo A. Paquette J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(16) pp 4503 - 4504; doi:10.1021/ja00380a040
  2. ^ 2.0 2.1 Leo A. Paquette, Robert J. Ternansky, Douglas W. Balogh, and Gary Kentgen. Total synthesis of dodecahedrane. Journal of the American Chemical Society. 1983, 105 (16): 5446–5450. doi:10.1021/ja00354a043. 
  3. ^ IUPAC名稱:hexadecahydro-5,2,1,6,3,4-[2,3]butanediyl[1,4]diylidenedipentaleno[2,1,6-cde:2',1',6'-gha]pentalene
    CAS號:4493-23-6
  4. ^ Towards dodecahedrane Tetrahedron, Volume 35, Issue 19, 1979, Pages 2189-2223 Philip E. Eaton doi:10.1016/0040-4020(79)80114-3
  5. ^ Domino Diels-Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems Leo A. Paquette and Matthew J. Wyvratt J. Am. Chem. Soc.; 1974; 96(14) pp 4671 - 4673; doi:10.1021/ja00821a052
  6. ^ Topologically spherical molecules. Synthesis of a pair of C2-symmetric hexaquinane dilactones and insights into their chemical reactivity. An efficient .pi.-mediated 1,6-dicarbonyl reduction Leo A. Paquette, Matthew J. Wyvratt, Otto Schallner, Jean L. Muthard, William J. Begley, Robert M. Blankenship, and Douglas Balogh J. Org. Chem.; 1979; 44(21) pp 3616 - 3630; doi: 10.1021/jo01335a003
  7. ^ Kiplinger, J. P., Tollens, F. R., Marshall, A. G., Kobayashi, T., Lagerwall, D. R., Paquette, L. A., Bartmess, J. E. (1989). J. Am. Chem. Soc. 111: 6914.
  8. ^ 8.0 8.1 Melder J. P., Weber K., Weiler A., Sackers E., Fritz H., Hunkler D., Prinzbach H. (1996). Res. Chem. Intermed. 222: 667.
  9. ^ Schwesinger R., Willaredt J., Schlemper H., Keller M., Schmitt D., Fritz H. (1994). Chem. Ber. 127: 2435.
  10. ^ Haddon R. C. (1993). Science 261: 1545.
  11. ^ 11.0 11.1 Prinzbach H.; Weber K., Angew. Chem. 109: 2329 (1994); Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 33: 2239.
  12. ^ Bertau M., Leonhardt J., Weiler A., Weber K., Prinzbach H. (1996). Chem. Eur. J. 2: 570.
  13. ^ 13.0 13.1 Wahl F; Wörth J., Prinzbach H. (1993). Angew. Chem. 105: 1788; Angew. Chem. Int. Edn. Engl. 32: 1722.
  14. ^ Pinkas R.; Melder J. P., Weber K., Hunkler D., Prinzbach H. (1993). J. Am. Chem. Soc. 115: 7173.

外部連結