碳負離子

碳負離子

碳負離子英語:Carbanion),又叫碳陰離子,指的是含有一個連有三個基團,並且帶有一對孤對電子的。碳負離子帶有一個孤立負電荷,通常是三角椎體構型,其中孤對電子占一個sp3混成軌域。形式上,碳陰離子是含碳酸的共軛鹼:

R3C-H + B → R3C + H-B

上式的B表示鹼。而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色。

理論

碳陰離子為親核試劑,其反應性與穩定度受許多因素影響。包含:

  • 誘導效應。電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
  • 帶電原子的混成。帶電原子混成後,S軌域的比例越大,碳陰離子就越穩定
  • 共振現象。共振可以穩定碳負離子,這也是為何芬香族的碳負離子會很穩定

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物(活性中間體英語Reactive_intermediate)的角色,比如E1cB反應與有機金屬化學中的格林尼亞反應。1984年,Olmstead介紹三芬甲基碳陰離子的鋰冠醚鹽,由三苯甲烷正丁基鋰12-冠-4反應產生。

triphenylmethane anion的形成 

在低溫下將三苯甲烷與融於THF的正丁基鋰反應,再加入12-冠-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類錯合物。中間的C-C鍵長145pm,苯基間的鍵角31.2°。與四甲基銨相比,螺旋槳型就不太明顯。探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR。在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值。

碳酸

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子。故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類,並有對應的pKa值。甲烷因pKa大到近56,相對於pKa 4.76的醋酸,通常甲烷就不視作酸類。相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時,也能判斷出碳酸pKa的相對順序。藉由跟傳統酸類比較pKa值,可以判斷出特定化合物是否能溶於水中。下表為一些化合物的酸度,從甲烷開始,越往下酸度愈大。

name formula structural formula pKa
甲烷 CH4 Methane-2D-dimensions.svg  ~ 56
乙烷 C2H6 Ethane-staggered-CRC-MW-dimensions-2D.png  ~ 50
環戊烷 C5H10 Cyclopentane2d.png  ~ 45
丙烯 C3H6 Propylene skeletal.svg  ~ 44
C6H6 Benzol.svg  ~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO (CH3)2SO DMSO-2D-dimensions.png  35.5
雙芬基甲烷 C13H12 Diphenylmethane.png  32.3
苯胺 C6H5NH2 Aniline.svg  30.6
三芬基甲烷 C19H16 Triphenylmethane.png  30.6
乙醇 C2H5OH Ethanol-2D-skeletal.svg  29.8
丙酮 C3H6O Aceton.svg  26.5
乙炔 C2H2 Acetylene-CRC-IR-dimensions-2D.png  25
環戊二烯 C5H6 Cyclopentadiene.png  18
 --以粗體字表示酸類

歷史

1907年,碳陰離子在Clarke和Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現。1904年,Schlenk從四甲基氯化銨與三苯甲基鈉反應製備Ph3C-NMe4+以獲得五價氮。十年後,他證明出三苯甲基自由基如何藉由鹼金屬來減少碳離子。Wallis和Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子。

連結

參考資料

  1. Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early 「Free」 Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
  2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
  3. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
  4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
  5. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
  6. The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
  7. Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
  8. Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
  9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)