苯炔

Arynessvg.svg

芳炔是從芳環去除兩個鄰位取代基後(剩下含兩個電子的兩個軌道)得到的電中性活性中間體。[1] 與碳烯和氮烯類似,芳炔也有單線態和三線態各一個。

苯炔(C6H4,右圖標號1)是最簡單的芳炔。為防止被誤理解為含普通叄鍵的物種,也可稱其為「二脫氫苯」或「鄰二脫氫苯」。苯炔類似,也有結構1和2間的共振式,從而有一定的穩定作用。兩個共振結構的綜合表示方法為圖3。從圖4b可以看出,在苯炔中多出的π鍵是定域的,與環其他π鍵呈正交。除了常見的叄鍵表示法以外,也可將苯炔描述為雙自由基,即在普通的凱庫勒苯結構式上,再加上兩個鄰位的自由基點符。

受叄鍵影響,苯炔活性很高。在普通炔中,未雜化的p軌道是在鍵軸上下相互平行的,以達到最大程度的軌道重疊。但在苯炔中受環的限制,p軌道被扭曲,重疊未達到最大。這一性質使得苯炔可被環戊二烯捕獲,形成加合物。

二脫氫苯雙自由基有三種可能的形式,即1,2-、1,3-和1,4-二脫氫苯。計算得到的三者的能量分別為444、510和577 kJ/mol。[2]其中1,4-雙自由基是Bergman環化反應中的中間體。普林斯頓大學的梅特蘭·瓊斯教授曾對三者的互相轉化做過研究。[2][3]


DidehydrobenzenesII.png

芳炔化學

芳炔一般由強鹼處理芳鹵而得。芳炔最重要的反應是與雙烯的狄爾斯-阿爾德反應。一個經典的例子是用苯炔與四苯基環戊二烯酮進行反應,再經脫羰產生1,2,3,4-四苯基萘的反應。另一個例子是用四溴苯與正丁基鋰和呋喃反應,製取四氫蒽;反應產生syn和anti異構體的混合物,可藉助兩者在甲醇中的溶解性差異進行分離。[4]


雙芳炔與呋喃的反應 


中間的環作受體與芳炔進行狄-阿反應,最終可得三蝶烯[5]以正丁基鋰為鹼,用兩分子蒽與1,2,4,5-四溴苯進行反應,可類似地得到五蝶烯。

芳炔也可對具親核/親電兼性的底物(如丙二酸酯)進行碳-碳鍵插入,扮演一個具重鍵的親電體,如下圖所示。[6]苯炔的製取前體是三氟甲磺酸(2-三甲矽基苯)酯。


芳炔C-C插入 

二脫氫苯的互相轉化

有認為苯基取代的芳炔前體(1)在900°C熱解為苊烯(7)時,涉及一步從1,2-到1,3-二脫氫苯的轉化。


苯基苯酐的裂解 


這一反應涉及很多活性中間體。首先是苯基苯酐裂解為鄰苯基芳炔(2),(2)再縮環,得乙烯叉碳烯(3)。而(3)通過對分子內苯環鄰位的C-H鍵插入,轉化為戊搭烯(4),(4)再經一個類似的逆過程,得擠出產物乙烯叉碳烯(5)。(5)經順反異構變為(6),(6)最後發生分子內插入,得苊烯。

同位素攀移結果證實了芳炔(2)中存在從1,2-到1,3-二脫氫苯的苯基遷移過程。用ipso碳為C-13的原料,據所示機理,C-13應留在苊烯的ipso位。事實上得到9%的橋碳被標記的產物,說明有15%的(2)異構化為1,3-二脫氫苯(A)。

應用範圍

如:一咪唑衍生物在串聯反應中三次與苯炔反應,用於合成新穎的芳胺產物。[7]


芳胺的一鍋合成 


三氟甲磺酸(2-三甲矽基苯)酯是有機合成中廣泛使用的苯炔前體,生成苯炔的反應條件溫和。繼 Guitiàn、Perez 等的重要研究之後,目前已知芳炔可參與鈀催化的反應,[8]且其高反應性可用於捕獲相當不穩定的含Pd物種。例如,經醯基肟與Pd(0)的氧化加成產生的氮雜鈀(II)配合物,可與芳炔作用發生鈀氨基化,並經C-H活化,最終得菲啶和異喹啉衍生物,產物可用於生化實驗之中。[9]


菲啶合成 

參見

參考資料

  1. ^ Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.
  2. ^ 2.0 2.1 A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. doi:10.1021/ja0213672
  3. ^ A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. doi:10.1002/poc.797
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 Article
  5. ^ Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure & App Chem, Vol. 65, No. 1, pp. 27-34, 1993. Article
  6. ^ Facile insertion reaction of arynes into carbon–carbon -bonds Hiroto Yoshida, Masahiko Watanabe, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai, Chem. Commun., 2005, (26), 3292 Abstract
  7. ^ A New Tandem Reaction of Benzyne: One-Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 781 - 784; (Letter) doi:10.1021/ol063017g
  8. ^ D. Peña, S. Escudero, D. Pérez, E. Guitián, L. Castedo, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2659-2661
  9. ^ "Palladium-Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes (or Alkynes) Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines", T. Gerfaud, L. Neuville and J. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed.; 2009; 48, 572-577; doi:10.1002/anie.200804683