親核加成反應

一個親核加成反應的例子:羰基被羥基化合物在鹼性條件下加成,形成了半縮酮

有機化學中,親核加成(Nucleophilic addition)是反應物的π鍵受親核試劑進攻而被取代,形成兩個新的共價鍵。[1] 加成反應局限於以下一些含多重鍵的底物:

碳-雜多重鍵的加成

對於碳-雜原子多重鍵例如 C=O 或者 CN 的親核加成反應在有機化學當中相當廣泛。這些化學鍵都是具有極性的(在兩個成鍵原子之間有較大的電負性差異),而通常結果是碳原子會因較低的電負性而帶部分正電荷,這就導致了碳原子成為主要的親核加成反應進攻位點

 
對羰基的親核加成

這種反應類型也稱為1,2親核加成反應。此類親核進攻在沒有其他控制因素影響下(例如存在路易斯酸和螯合劑)不會造成立體化學問題,得到的都是消旋產物。加成反應的種類很多,當加成反應還伴有消除反應稱為親核醯基取代或者加成-消除反應。

對羰基的加成

羰基是親電試劑,親核試劑可以是:

  • 在水解反應中生成偕二醇(水合物)。
  • 縮醛化反應中生成縮醛縮酮
  • 與有機氫化物在有機還原反應中得到
  • 甲醛和一個羰基化合物發生曼尼希反應
  • 烯醇發生羥醛縮合或者Baylis-Hillman反應。
  • 與有機金屬親核試劑發生格氏反應、Reformatsky反應或者Barbier反應
  • 與葉立德比如維蒂希試劑、Corey-Chaykovsky試劑或者α-矽負離子Peterson烯烴合成發生反應。
  • 與膦負離子反應:Horner-Wadsworth-Emmons反應。
  • 與吡啶兩性離子反應:Hammick反應
  • 與乙炔發生反應:Favorskii反應。

對腈的加成

是親電試劑,親核加成出現於下列反應:

  • 腈的水解,生成醯胺羧酸
  • 與有機鋅試劑發生Blaise反應。
  • 發生Pinner反應
  • 兩分子腈發生Thorpe反應生成烯胺,分子內反應稱為Thorpe-Ziegler反應。

對亞胺和其他底物的加成

  • 利用氫化物對於亞胺的加成製備胺:Eschweiler-Clarke反應。
  • 利用水對於硝基烷烴的加成製備羰基化合物:Nef反應。
  • 利用醇對亞胺加成後生成異氰酸酯,製備氨基甲酸酯。

親核試劑通過一個特定的角度進攻羰基碳正中心,被稱為Bürgi-Dunitz角。

對碳-碳雙鍵的加成

對於烯烴加成的驅動力在於親核試劑X-和一個缺電子不飽和雙鍵形成共價鍵(第一步)。在X上的負電荷被轉移到了碳-碳鍵上。

 
對烯烴的親和加成

第二步,帶有負電荷的碳負離子結合缺電子的(Y)形成共價鍵。

一般的烯烴不易受到親核進攻的影響,因為碳碳雙鍵不具有碳氧雙鍵那樣較強的極性。但如果雙鍵所在碳上連有比較強的吸電子基團或共軛體系,則有利於反應的發生,比如陰離子聚合反應的引發步驟,和苯乙烯甲苯中和反應得到1,3-二苯基丙烷。 [2]就是通過這種碳負中間體:

 
苯乙烯在甲苯中與鈉反應

有個例外在Varrentrapp反應中發現。富勒烯具有不尋常的雙鍵活性和加成活性,比如Bingel反應。

當X是一個羰基比如 C=O 或 COOR 或是一個氰基 CN,反應類型就是共軛加成反應。這裡的取代基X能夠通過誘導效應幫助穩定碳原子上的負電荷。

當Y-Z是一個含有活性氫的化合物(易去除一個氫原子形成碳負中間體),反應就是熟知的Michael加成反應。

全氟烯烴(烯烴的所有氫原子被原子取代)非常傾向於進行親核加成反應。

參考文獻

  1. ^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  2. ^ Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc.; 1958; 80(22)6001-6004. doi:10.1021/ja01555a029

參見